生产子午线用涤纶材料的优化选材及技术改良0合金线

生产子午线用涤纶材料的优化选材及技术改良

生产子午线用涤纶材料的优化选材及技术改良 2011： 本文从中国汽车发展的背景出发，论述汽车轮胎帘子线所用上游材料—高模低缩涤纶工业丝的需求与发展、性能和改进方向。高性能的轮胎用骨架材料是第一诉求，而通过对材料的改性和开发，企业便能在现有技术上使用新功能。随着汽车工业的飞速发展，高质量轮胎的需求也在不断扩大。子午线轮胎具有高速、安全、节油、耐磨、寿命长等特点，是轮胎工业发展的方向。目前，子午线汽车轮胎在世界范围已是轮胎工业的主流产品，世界汽车轮胎子午化率达90%，发达国家已达到或接近100%。中国汽车工业发展极为迅速。2000年，仅占全球汽车产量的3.5%，但2008年已经占到全球汽车产量的13.31%。2009年，中国汽车产量达到1379万辆，销量达到1364万辆，实现了跨越式的高速发展，幷成为全球第一汽车生产和消费国。尽管中国的子午线轮胎仍处於逐步取代斜交胎的发展期，但随着中国汽车产能的增长，子午化率正不断提高。聚酯帘线仍是首选材质帘子布是轮胎外胎的骨架材料，其重量约占外胎总重量的10~15%，其成本约占轮胎生产成本的37%，是轮胎生产的主要原材料之一，材质主要有锦纶、涤纶、粘胶和钢丝等。

高模低收缩涤纶工业丝是生产帘线的首选

聚酯帘线因具有模量高、收缩率小、升热低的特点，特别适合用於路面状况较好、速度较快的轿车子午胎和轻载子午胎。采用高模量、低收缩、尺寸稳定型聚酯帘线，可减少轮胎变形，而且硫化後的轮胎也不用後充气定型。国内也有一部分企业采用改性尼龙66做轿车子午胎和轻载子午胎，总成本低一些。但从发展趋势看，特别是轿车子午胎基本上都用聚酯帘线。涤纶高模低收缩（HMLS）工业丝，是近十年来在常规涤纶高强丝的基础上发展起来的一项新技术新产品，强力高、模具高、伸长变形小，尺寸稳定性好，热收缩率及滞後损失小，强力保持率高，主要应用於制造单层子午胎帘子布轿车轮胎以及其它橡胶骨架材料和特殊产业用品，它制成的轮胎具有重量轻、省油和车速快等优点。国外HMLS技术已实现突破由於聚酯本身的结构原因，聚酯纤维和橡胶之间的粘结力随着行驶里程的增加而降低，因此不能用於载重汽车的大型轮胎上，而广泛用作轿车和轻卡汽车轮胎的补强材料。随着轮胎厂家生产工艺的改进，硫化温度较传统工艺相比有了较大提高，高效率的轮胎生产工艺对聚酯帘线耐热性能也提出了更高要求。由於以上两方面的原因，为了提高聚酯帘线的耐热粘结力，国内外许多公司相继开展了这方面的研究工作。目前世界上规模最大的5家涤纶工业丝生产商是Performance Fibers、英威达（Invista）、晓星（Hyosung）、Diolen lnd. Fib、科隆（Kolon），其合计年产能达到717千吨，占世界涤纶工业丝产能的30%。其中，晓星生产的涤纶工业丝以帘线用为主，产能达80千吨，是目前世界上单厂产能最大的涤纶帘线供应商，约占世界市场份额的20%。

中国近年子午轮胎对涤纶帘子布的需求统计

中国的低成本优势以及正在高速成长的汽车消费市场，吸引了全球汽车跨国公司加快向中国转移。2008年以来，外资轮胎企业在中国投资不断增加，世界排名前十位的外资轮胎在中国大陆基本上都拥有二至三家合资或合作企业，而且都有加速圈地的迹象。法国米其林轮胎要将其在上海的合资厂投资建设成集团最大的轿车及轻型载重子午胎生产厂家；普利司通则在沈阳幷购建立了第三家工厂，之後又成立天津轮胎公司；固特异轮胎去年在中国吸引了数百家零售加盟店；德国大陆集团在合肥建立了在中国的第一家轮胎工厂，对该工厂的投资高达1.5亿欧元。作为橡胶骨架材料，从普通聚酯到HMLS，一直未能满足橡胶产品对骨架材料更高性能的要求。最近，一种高性能高模低缩聚酯长丝已研发成功，使这种要求成为现实。这种高性能高模低缩聚酯最突出的优势是特定阶段模量高、高温下热收缩小、蠕变小、弹性回复好、耐疲劳和抗冲击性能好，综合性能明显提高，目前这种高性能高模低缩聚酯材料正在欧美等发达国家推广应用。为了区分，通常将原来的高模低缩聚酯（HMLS）称为传统高模低缩聚酯，以区别於该高性能高模低缩聚酯。如今，世界着名品牌轮胎公司正在开发利用高性能高模低缩聚酯进行轮胎生产，幷且制定了更加科学的骨架材料标准。尺寸稳定型聚酯HMLS的开发成功，为半钢子午线轮胎找到一种可替代人造丝的骨架材料，美国的轮胎公司甚至用它制造出了Z速度级的轮胎。但尺寸稳定型聚酯的耐热性仍不及人造丝—当温度在玻璃化转变温度Tg以上时纤维的模量大幅度下降，尺寸稳定性变差，在高温下聚酯纤维的强度也下降。动态试验表明：聚酯帘线损耗因子及生热速率在110~140℃温度内出现峰值，而且随着应变的增大，峰值出现的温度下降。高速行驶中的轮胎或承受大负荷作用的轮胎，其工作温度（轮胎的使用温度在100℃以上，甚至超过150℃）极易达到上述温度，此时聚酯帘线的滞後现象严重，加剧了轮胎的生热。目前国际轮胎制造业比较一致的看法是，用尺寸稳定型聚酯为骨架材料，制造Z级以下的各速度级别的乘用胎；而Z级和高性能的子午胎，如跑气保用轮胎、超轻重量轮胎等，仍以人造丝为骨架材料。因此，尽管近年来尺寸稳定型聚酯的用量逐年上升，但是，只要没有比尺寸稳定型聚酯的尺寸稳定性和耐热性更佳的新的骨架材料实现工业化生产和应用，人造丝就不会在短时间内从轮胎骨架材料市场上消失。 自上世纪90年代以来，国外轮胎公司开发出了芳纶/锦纶混纺帘线，米其林已将其用作轿车子午胎的冠带层。世界航空轮胎巨头法国米其林、美国固特异、日本普利司通纷纷将芳纶帘线或芳纶/锦纶混纺帘线，应用於航空子午线轮胎，以代替锦纶66胎体的斜交胎，在提高航空轮胎性能方面收到了满意的效果。芳纶-锦纶混纺帘线充分利用芳纶模量高、耐热性好、强度大、重量轻等优点和尼龙耐曲挠、耐疲劳、粘合性能好的特点，同时又符合航空轮胎骨架材料需要有合适的伸长率的特殊要求，发挥各自材料的性能优势，达到“取长补短”、“协同作用”，体现混纺帘线的整体作用，形成单一纤维材料所无法替代的性能；同时可按航空轮胎对骨架材料性能的需要进行结构设计和制造，即达到性能的可设计性。法国米其林已经在上世纪90年代将芳纶-锦纶混纺帘线应用於各种规格的军用、民用航空轮胎，美国固特异、日本普利司通、英国邓禄普均在本世纪初完成了验证试验，目前应用这种帘线的航空轮胎已通过适航审查，开始投入实际使用。2008年1月，采用芳纶混纺帘线做骨架材料的国内第一条航空子午胎通过全部静态和动态性能试验，达到装机要求。该规格轮胎是目前世界上起飞速度最快、载荷系数最高的航空轮胎，它的成功下线标志着中国成为国际上第五个可以自主研发、制造和试验航空子午胎的国家。目前中国航空轮胎需求（民用和军用）总量每年约为20万条，其中约有1/3为国内生产。不难看出，芳纶-锦纶混纺帘线具有极大的发展空间。PEN与聚酯相比，具有高模量、低收缩和高尺寸稳定性，可以提高轮胎的均匀性，降低轮胎的重量和行使噪音，使轮胎具有更好的操控性能和更高的行使速度。试验工作表明，PEN帘布可用於子午线轮胎任何部位的骨架材料。目前，日本、北美和欧洲的轮胎公司已将PEN用於乘用车轮胎的冠带层，以代替锦纶66；有日本公司开始用PEN帘布作胎体材料，生产用於汽车配套的轿车子午胎；更多国外的轮胎公司，正在对PEN帘布的性能及其在轮胎中的应用进行测试和评价。 中国技术应在涤纶帘线高温粘结力方面实现突破据中国橡胶工业协会统计，2007年度中国综合外胎产量为1.89亿条，同比增长11.8%。其中，子午线轮胎产量1.27亿条，同比增长21.07%；轮胎子午化率达到67.1%，轿车胎基本实现子午化。根据中国橡胶工业“十一五”的总体发展目标，到2010年，轮胎总产量将控制在3~3.2亿条，其中子午线轮胎为2.2~2.3亿条，年增长率保持9%~10%，轮胎子午化率达到70%左右。轮胎子午化给国内聚酯帘线带来了迅速发展的契机，据中国橡胶工业协会资料，2006年，中国聚酯帘布产量4.62万吨，同比增长97%。在2007年後，聚酯工业丝新增和有明确意向在建的项目年产能合计约36万吨，而新增HMLS产品年约达2.6万吨，年总量达到14.9万吨。从长远看，国内聚酯帘线还具有较大的发展潜力，产品的质量还有待进一步提高。但是自2005年以来，产能发展过快，短期内供求已趋於饱和，市场竞争日益激烈，今後的扩产应更加慎重。目前国内公司在新产品的开发方面还较为欠缺，高性能品种极少，与发达国家相比有较大的差距。轮胎的产量虽居世界前列，但高性能轮胎产品比例小，整体水平有待於进一步提高。目前聚酯帘线的浸胶工艺分两种：一种采用二浴浸胶方式进行浸渍，其中第一浴典型的是采用美国杜邦配方（封闭异氰酸酯、环氧树脂、黄蓍树脂的水分散液，总固体物含量为3~5%）进行预处理，二浴采用通用轮胎公司配方的RFL浸胶液进行浸渍；二是采用在RFL浸胶液中加入氯酚系列的粘性促进剂而进行一浴处理。大多数厂家都选择用二浴法对聚酯帘子布进行处理。聚酯帘线的二浴浸胶处理方法从诞生开始，其耐热性能差已成为其最大缺陷，虽然聚酯帘线存在不少缺陷，但其在成本、性能等方面仍有优势。研究者普遍认为其发展潜力巨大，当今帘子布行业的发展状况也证明了这一点。因此，对涤纶帘子布的耐热性研究，特别是在提高涤纶帘线高温粘结力方面，中国技术要有所突破。未来发展的重点及建议汽车工业的快速发展必然带动轮胎工业的发展，尤其是子午线轮胎的发展。近年来，中国高速公路年均通车里程超过4000km，中国对高性能轮胎的需求将越来越迫切。专家预测，2010年中国轮胎产量为4亿条，届时子午化率可望达到70%。在对已有纤维材料进行改性以更加适应轮胎性能需要的同时，全球都在加快新品种纤维材料的研发工作，也不断有其他新品种合成纤维不断问世，幷且已用於轮胎的生产中。如：荷兰DSM开发的专供半钢子午线轮胎冠带层用的骨架材料锦纶46；美国Honeywell基於聚酯纤维的改性，以满足某种特定用途而开发的用作子午线轮胎冠带层的骨架材料Beltec纤维；荷兰Acordis的POK纤维；日本东洋纺的PBO纤维等。(end)

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